Для начала создаём изображение 500x500 пикселей, с любым фоном. У меня фон белый.
В зависимости от того какого цвета вы хотите сделать смайлик выбираем палитру (темный и светлый цвет одного тона) .У меня смайлик будет желтым поэтому я выбрала цвета : ffff45 и d39b31
Теперь создаем новый слой. Прозрачный. Используя инструмент выделения эллипс ,рисуем круг , что бы он был ровным зажмите Shift.
Заходим в Правка- Обвести выделенное.( проследите что бы активным цветом был темный цвет)
Вот что мы получаем:

Снова создаем слой , прозрачный. Далее применяем градиент (Инструменты-инструменты рисования- Градиентная заливка) Линейный, основной в фоновый. И заливаем.
Вот что получилось:

Опять создаем слой ( ох уж эти слои). И угадайте – опять прозрачный)))) Далее заходим в выделение- уменьшить, и уменьшаем на 4 пикселя.
Вернемся к палитре. Опять поставте там стандартный цвета ( черный и белый) а воть секретик как это сделать побыстрее : под квадратиками с цветами вы видите малюсенькие квадратики : черный и белый. Нажмем. Вуоля и у нас черный и белый цвета.

Опять выбираем градиент. но на этот раз « Основной в прозрачный» ( цвет должен быть белый). И проводим сверху вниз по новому слою, но так чтобы белый был примерно на четверть круга. Снимем выделение ( Выделение – снять).
Теперь смело можно объединить слоя все кроме фона. Т е там где у нас линия круга, градиент, и еще один градиент.( Жмем правой кнопкой на слои и выбираем «объединить с предыдущим»)
И вот что мы получим:

Создаём глаза и рот - здесь теперь пошла игра воображения и навыков. Но остановимся на этом.
Создаём новый слой и рисуем глаз. Используем для этого инструмент контуры, либо выделение эллипс. Нарисовав обводим по контуру. Перемести слой куда нам хочется и вот промежуточный результат смыйлик с одним глазом
Заливаем его внутри белым.

Выделяем его и уменьшаем выделенное на 8 пикселей. Берем градиент черно-серый линейный. Заливаем так чтобы сверху было чуть темного. И уменьшаем прозрачность слоя примерно на 40 %. Объединяем слой с градиентом и слой с белым глазом. И снимаем выделенное. Что бы было поаккуратнее можно чуток размазать инструментом капля.

Теперь дублируем слой с глазом , если необходимо заходим в слой – преобразование- по горизонтали и поворачиваем глаз. и перетаскиваем копию глаза.Теперь можно объединить слои с глазами
И вот что мы получим:

Следующим шагом будет создание рта и зрачков для глаз. Снова создаём слой отдельно для зрачка и рта. Используем инструмент выделения и заливание чёрным цветом

Теперь вы можете сами пофантазировать и добавить что либо , изменить фон.
Главное использовать воображение, а всё остальное приложится.